化學(xué)工業(yè)中，85%以上的過(guò)程都依賴(lài)于催化劑來(lái)加速反應(yīng)速率。但在大多數(shù)情況下，決定催化反應(yīng)效率的兩個(gè)重要參數(shù)——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性往往相互糾纏，就像“蹺蹺板”一樣，轉(zhuǎn)化率提高了，選擇性就降低，此消彼長(zhǎng)，無(wú)法同時(shí)兼顧。

如何解開(kāi)這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化的更精準(zhǔn)、更高效，是催化基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用研究的重要挑戰(zhàn)，也是催化研究工作者一直努力的方向。

【資料圖】

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“大連化物所”）焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團(tuán)隊(duì)在煤經(jīng)合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴OXZEOR-TO方面有了新的創(chuàng)新，為破解高活性和高選擇性難以兼得這一“蹺蹺板”瓶頸問(wèn)題提供了一個(gè)行之有效的科學(xué)方法。相關(guān)研究成果于5月19日發(fā)表在美國(guó)《科學(xué)》（Science）雜志上。

創(chuàng)新雙功能催化劑打破煤經(jīng)合成氣制烯烴反應(yīng)中活性-選擇性的“蹺蹺板”。大連化物所供圖

“從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)工廠”

低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯）是一種重要的工業(yè)原料，日常生活中的各種塑料和樹(shù)脂等產(chǎn)品都離不開(kāi)它的身影。

目前，低碳烯烴主要是從石油化工中得到。但是，我國(guó)能源資源稟賦的特點(diǎn)是“貧油少氣相對(duì)富煤”，探索用煤炭代替石油來(lái)生產(chǎn)低碳烯烴對(duì)于保障我國(guó)能源安全具有重要意義。而煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）作為碳資源利用的重要平臺(tái)化合物，如何由合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴一直是國(guó)際該領(lǐng)域研究的前沿和挑戰(zhàn)。

在傳統(tǒng)費(fèi)托合成技術(shù)路線中，采用金屬或金屬碳化物催化劑，反應(yīng)物分子的活化與產(chǎn)物分子的生成，在開(kāi)放的催化劑表面同一種催化反應(yīng)活性中心上發(fā)生，因此無(wú)法精確控制碳-碳偶聯(lián)，這導(dǎo)致了烴類(lèi)產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度分布較寬。焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過(guò)大量研究，創(chuàng)制了一種活性中心分離的氧化物和分子篩復(fù)合的催化體系(OXZEO)。

OXZEO雙功能催化劑。大連化物所供圖

該體系中，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣的活化解離、以及活性中間體乙烯酮CH2CO的生成均在氧化物ZnCrOx表面進(jìn)行，中間體通過(guò)氣相擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道，隨后碳-碳偶聯(lián)生成烯烴的反應(yīng)過(guò)程在分子篩限域孔道中實(shí)現(xiàn)。這樣，團(tuán)隊(duì)成功地實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物活化和產(chǎn)物生成兩個(gè)活性中心的有效分離，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了一氧化碳轉(zhuǎn)化率為17%時(shí)，低碳烯烴的選擇性達(dá)80%，突破了合成氣直接制烯烴反應(yīng)中低碳烴選擇性不能高于58%的ASF理論極限。而且，該過(guò)程省去水煤氣變換和中間產(chǎn)物的合成步驟，從原理上開(kāi)創(chuàng)了一條低耗水和低排放的煤轉(zhuǎn)化新途徑。

這一結(jié)果于2016年在Science報(bào)道后，引起了同行的高度關(guān)注和稱(chēng)贊，隨即大連化物所與企業(yè)合作創(chuàng)制了OXZEOR-TO催化劑，并于2020年在工廠完成了年產(chǎn)1000噸低碳烯烴的工業(yè)性試驗(yàn)，驗(yàn)證了這一過(guò)程在科學(xué)原理上的正確性和工藝過(guò)程的可行性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有20余研究團(tuán)隊(duì)基于該概念進(jìn)行系統(tǒng)性研究，研究體系從合成氣轉(zhuǎn)化拓展到了二氧化碳的高效利用。

為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和理解該創(chuàng)新反應(yīng)的機(jī)理，提高該過(guò)程的催化反應(yīng)效率，團(tuán)隊(duì)并沒(méi)有停止探索的腳步。

催化反應(yīng)也會(huì)面臨“蹺蹺板”難題

但是隨著研究的深入，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)合成氣直接轉(zhuǎn)化的活性與選擇性總是難以兼顧，不能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性“雙高”。

“催化劑的活性和選擇性就像是坐在“蹺蹺板”的兩端，提高了這個(gè)就顧不上那個(gè)，我們剛開(kāi)始不知道原因，很頭疼?！?焦峰介紹道。

合成氣直接制低碳烯烴作為典型的選擇性加氫反應(yīng)，受“活性-選擇性”蹺蹺板的限制而無(wú)法獲得高收率。難道“活性”和“選擇性” 真的就像魚(yú)和熊掌一樣不可兼得嗎？克服這一“硬骨頭”成為團(tuán)隊(duì)集中攻關(guān)的一個(gè)新科學(xué)目標(biāo)。

隨后的六年多時(shí)間以來(lái)，大連化物所與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)緊密配合，進(jìn)行了系統(tǒng)深入地基礎(chǔ)研究和理論分析，發(fā)現(xiàn)了背后的秘密：現(xiàn)有分子篩活性中心不僅催化了中間體轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的主反應(yīng)，同時(shí)催化了低碳烯烴過(guò)度加氫生成低價(jià)值的烷烴或者過(guò)度聚合成大分子烯烴的副反應(yīng)，因此這個(gè)共同的活性中心就像“蹺蹺板”的支點(diǎn)一樣，轉(zhuǎn)化率一端提高了，另一端的選擇性就降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時(shí)提高，從而導(dǎo)致了低碳烯烴收率無(wú)法提高。

弄懂了反應(yīng)背后的原理之后，團(tuán)隊(duì)潛心研究，尋找解決方案。

“加速中間體的傳輸和轉(zhuǎn)化，同時(shí)降低分子篩孔道中副反應(yīng)的發(fā)生，是解開(kāi)這種“糾纏”的有效途徑。”焦峰說(shuō)道。

抓住了問(wèn)題的核心之后，團(tuán)隊(duì)成員齊心協(xié)力，開(kāi)啟了新的探索。

突破限制靠活性中心再造

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)研究，科研人員認(rèn)識(shí)到分子篩酸位點(diǎn)對(duì)于OXZEO過(guò)程非常重要。而國(guó)際目前大部分關(guān)于分子篩的研究幾乎都是使用Si-OH-Al酸性位點(diǎn)進(jìn)行中間體的催化轉(zhuǎn)化。

“我們基于前期研究逐漸意識(shí)到，如果繼續(xù)使用Si-OH-Al作為活性位，無(wú)論怎么優(yōu)化催化劑或者反應(yīng)條件都沒(méi)辦法突破現(xiàn)有‘蹺蹺板’的限制?！苯狗甯嬖V《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“所以我們就想，如果能找到一個(gè)新的催化活性位點(diǎn)可以在加速中間體轉(zhuǎn)化的同時(shí)降低目標(biāo)產(chǎn)品副反應(yīng)的發(fā)生，或許就能解開(kāi)主反應(yīng)和副反應(yīng)的‘糾纏’?！?/p>

研究人員創(chuàng)造性地研制了鍺離子同晶取代的微孔分子篩（GeAPO-18），通過(guò)提高分子篩孔道中布朗斯特酸位點(diǎn)的密度，最大限度地提高了分子篩孔道對(duì)活性中間體的拉動(dòng)能力，促進(jìn)了中間體的生成與轉(zhuǎn)化，同時(shí)又適當(dāng)性地降低了其酸強(qiáng)度，減少碳碳偶聯(lián)過(guò)程中的過(guò)度加氫和過(guò)度聚合，以此降低副反應(yīng)的發(fā)生，雙管齊下，提高了催化反應(yīng)性能。這樣，就將原本架在一個(gè)支點(diǎn)兩端的轉(zhuǎn)化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個(gè)相互分開(kāi)活性位上的翅膀，可以自由翱翔。

研究人員正在進(jìn)行高通量固定床多相催化反應(yīng)催化劑裝載操作。大連化物所供圖

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%（最高為83%）的條件下，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴收率達(dá)48%的國(guó)際最好水平，超過(guò)了第一代OXZEO催化劑的一倍以上。

“這種通過(guò)活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結(jié)構(gòu)特性調(diào)控優(yōu)化反應(yīng)中間體傳輸與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，打破了催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性糾纏的‘蹺蹺板’效應(yīng)的概念，對(duì)類(lèi)似雙功能催化體系應(yīng)該具有普適性，必將會(huì)從基礎(chǔ)上推動(dòng)分子篩催化研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，” 潘秀蓮研究員說(shuō)道，“下一步我們要努力發(fā)展面向工業(yè)過(guò)程的新一代OXZEO催化劑，加速工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程?！?/p>

包信和院士也提出了更高目標(biāo)：“未來(lái)進(jìn)一步與可再生能源制備的綠氫相結(jié)合，發(fā)展出我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的低耗水、低碳排放的新型煤化工體系，以此助力保障國(guó)家的能源、資源安全和“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。”（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào) 孫丹寧）

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1126/science.adg2491

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